考察水热处理温度对HZSM-5催化剂性能的影响，将催化剂进行不同温度的 水热处理试验。结果表明，水热处理电炉能够提高Zn-P/ZSM-5沸石的稳定性，调变酸性和孔结构并且随着水管式炉热处理温度的提高，沸石的总酸量下降，且强酸下降得更快，管式电炉，但高温对沸石结晶度有着较大的破坏作用,，水热处理温度不宜超过600℃。

    中图分类号：TQ032.41，TE624.4+8文献标识码A文章编号1006-6829(2009)04-0020-03

    HZSM-5沸石在石油化工方面有着广泛的应用，对于催化裂化有着良好的增加辛烷值的作用，但在催化裂化再生器中催化剂须经受高温水热作用。 新鲜HZSM-5催化剂的择形催化性能会随反应温度的升高而降低，这样水热处理后不仅降低了HZSM-5催化剂的择形性能，而且还改变了其酸性[1-2]。

    目前应用于工业催化裂化过程的HZSM-5有2 方面不足：一是它的水热稳定性较差，经水热老化后其活性大幅度下降；另一方面是裂解产物分布过多地集中在气体上，汽油收率下降[3]。近年来开发的以HZSM-5分子筛催化剂为基础的轻烃芳构化技术，为芳烃生产开辟了一条新的有效途径。

    HZSM-5沸石的酸性影响烃类的转化，产品分布和 催化剂寿命取决于酸强度分布。水热处理是提高 HZSM-5沸石稳定性并调变其酸性和孔结构的一种 常用方法[6]。本文考察了水热处理温度对Zn-P/HZSM-5催化剂芳构化性能的影响。 

    烷烃在HZSM-5上芳构化的反应历程包括烷 烃裂解成小分子烯烃，烯烃齐聚成六碳以上烯烃，再裂解或环化脱氢，最后生成芳烃，反应的每一过程都 需要酸中心的参与[4]。研究表明，HZSM-5沸石具有 稳定的降烯烃活性，汽油中的烯烃通过烷基化、异构 化和芳构化反应转化成高辛烷值的烷基芳烃和异构 烷烃，达到既降烯烃又维持高辛烷值的目的[5]。

 实验部分

1.1原料及其预处理

所用原料取自某厂催化裂化汽油的75～120℃ 馏分，密度为0.734 46 g/mL，族组成数据列于表1。

    原料油中含有氮化物，它一般显碱性。实验所 用的催化剂是酸性中心催化的，含氮化合物非常容 易引起催化剂的失活，因此必须对原料油进行脱氮。 脱氮方法：取一定量的原料油及2倍的蒸馏水，在水 中加入3～5滴质量分数36%～38%的盐酸，摇荡，使 油水充分混合；静置使之分层，取油层重复酸洗1 次；然后，把油与2倍的水混合进行水洗2次，分出 油即可作为原料油。

1.2催化剂的制备

先将HZSM-5（硅铝质量比为46）原粉在120℃ 下烘2 h，以除去一部分水分，然后在马弗炉内程序升温至550℃焙烧4 h，以除去所含的有机胺。 对HZSM-5进行金属、非金属改性，用焙烧好 的HZSM-5原粉浸入硝酸锌和磷酸的混合溶液中6 h，烘干，在550℃下再焙烧4 h，既制得Zn-P/ HZSM-5催化剂。

     将催化剂压片，筛分，取筛孔0.38～0.83 mm部 分。取30 mL催化剂装入水热处理反应器中，在压 力0.1 MPa，液时空速（LNSV）1 h-1，温度分别为 300、400、500、600、700、800、900℃的条件下水热4 h，氮气流下冷却至室温，取出催化剂，再放入马弗炉或箱式电炉 内程序升温至550℃焙烧2 h，取出冷却备用。

1.3催化剂活性评价

    芳构化反应在实验室小型固定床反应器中进 行。催化剂装于反应器中部恒温区，填装量20 mL， 上部和下部装填筛孔0.38～0.83 mm的石英砂。在温 度430℃、压力0.1 MPa、LNSV为1 h-1的条件下进 行。原料进料量用J-W微型柱塞计量泵控制。 反应原料及产物用HP4890气相色谱仪分析。 色谱柱为OV-101，载气为N2，氢火焰离子检测器。 2结果与讨论

2.1对芳烃含量的影响

    在不同的水热处理的、温度下，芳烃含量随 着时间的增加而下降，但是下降的幅度因水电炉热处理 温度的不同而不同，其中水热处理温度为300℃的，管式电炉催化剂芳烃含量下降的最快，而水热处理温度为 600℃的催化剂芳烃含量下降的最缓和，其他温度下的催化剂介于这2个温度之间。

     催化剂上有L酸中心和B酸中心，2者可以互 相配合，使酸比例协调，这样芳构化活性提高。但是 随着时间的延长，芳烃含量下降很快，这是因为600℃水热处理后，B酸下降显著，L酸略有增加，这主 要是此时有骨架外铝生成，而骨架外铝是分子筛L 酸的由来。700℃水热处理后，B酸基本消失，L酸大 幅度减少；骨架外铝是一种类似于拟薄水铝石的物 质，随水热处理温度的升高，γ-A12O3进一步转化为 无活性的氧化铝，造成L酸降低。

上述结果表明，高于700℃水热处理后，分子筛 剩余的酸性中心基本上全部为L酸中心。此时裂解 活性主要由L酸中心提供，导致芳烃下降很快。水热处理温度为600℃的时候即很好的协调了B 酸和L酸的比例，又有效地抑制了Zn的转移，从而 减慢了活性下降的速度。当水热处理温度高于 600℃的时候，发生了骨架铝脱离，而骨架铝是L 酸，这样既减少了L酸量，又可能覆盖了一定的酸 中心，使B酸和L酸比例失调，从而使芳构化活性 显著下降，导致芳烃含量下降,其实最适宜的水热 处理温度为600℃。

2.2对催化剂寿命的影响

    催化剂的寿命开始随着水热处理的温度升高而增加，当水热处理温度为600℃时，寿命达到最大，此后，随着水热处理温度的升高而下降。

     高温水热处理引起了HZSM-5沸石结晶度的 变化，当温度超过600℃时，对沸石骨架结构有破 坏，沸石的水热稳定性主要取决于骨架的硅铝比，随 硅铝比增大骨架稳定性增强；当骨架硅铝比相近时， 随晶粒尺寸的减小骨架稳定性下降[7]。因此，当水热 处理温度小于600℃时，尽管分子筛有少量脱铝反 应发生，晶体结构基本未被破坏。

     而当处理温度高于 600℃以后，分子筛在高温水热处理过程中发生脱 铝作用，从而使分子筛结构发生重排产生二次孔道 所致，并且伴随着微孔被破坏或部分微孔被堵塞，结晶度发生变化，稳定性下降[8]。所以HZSM-5沸石最 适宜的水热处理温度为600℃。

2.3对产品液体收率的影响

如图3，随着水热处理温度的增加，产品平均液 体收率也随之增加，水热处理温度为600℃时，液体 产品平均收率最高。

水热处理温度的升高，减少了B酸中心，更好 地抑制了裂解反应，而有利于脱氢芳构化。当温度超 过600℃以后，液体产品平均收率随着温度的提高 开始下降。由于随水热处理温度的升高表面硅铝比 都减小，说明水热处理引起分子筛脱铝，脱出的氧化 铝向表面迁移富集；处理温度越高，表面富集的铝越 多，分子筛脱铝越严重；稳定性下降，导致B酸和L 酸比例失调，芳构化活性下降，所以最适宜的水热处 理温度为600℃。

2.4对烯烃转化率的影响

如图4，烯烃转化率随着水热处理温度的升高 而提高，当水热处理温度为600℃时，烯烃转化率达 到最高，而后随着水热处理温度的升高而降低。

适当的水热处理温度能改变分子筛孔道结构、 增加比表面积，又能降低强酸性中心，使B酸和L酸比例协调，提高催化剂活性和稳定性，从而提高烯 烃转化率。当水热处理温度超过600℃后，此时氢转 移反应受到抑制。氢转移反应是双分子反应，水热处 理造成骨架铝的丢失降低了分子筛酸中心密度，抑 制了由烯烃参与的双分子氢转移反应；同时，氢转移 反应又是二次反应，水热处理造成的分子筛酸强度 的降低又使得一次反应生成的烯烃产品进行二次反 应的能力减弱，抑制了反应速率相对较慢的氢转移 反应，使产品中烯烃得以保留[9]。所以最适宜的水热 处理温度是600℃。

3 结论

通过对以上试验数据的分析，可以知道水热处 理温度为600℃时，能够提高ZSM-5沸石的稳定 性，调变其酸性和孔结构，芳烃含量保持最稳定、催 化剂寿命最长、液体产品收率最高、烯烃选择性最 好，当超过600℃以后，沸石的总酸量下降，且强酸 下降得更快，而且高温对沸石结晶度有着较大的破 坏作用，各方面性能开始下降，因而适宜的水热处理 温度为600℃。